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Covellin


Formel: CuS, hexagonal

Typlokalität: Carolinenschacht, Sangerhausen, Sachsen-Anhalt

Erstbeschreibung:
FREIESLEBEN, J.C. (1815) Geognostische Arbeiten, Dritter Band. Geognostischer Beytrag zur Kenntniß des Kupferschiefergebirges, mit besonderer Hinsicht auf eine Theil der Graffschaft Mansfeld und Thüringens, Dritter Theil.- Freyberg, bey Craz und Gerlach, 338 p. (p. 129-130)


         Ein blaues Kupfermineral aus dem Kupferschiefer

Johann Carl FREIESLEBEN beschrieb 1815 in seiner Arbeit über den Kupferschiefer ein neues Kupfermineral aus dem Sangerhäuser Revier:
"Das erste ist von ausgezeichnet lasur-, indig- oder schwärzlich blauer Farbe, die auf dem Bruche etwas lichter und frischer als an der Oberfläche ist, wo sie bald schwärzlich anläuft,
es erscheint theils in dicken Platten oder Lagen bis zu 1/4 Zoll Stärke und drüber (bisweilen an beyden Saalbändern mit eben so starken Schwefelkieslagen eingefasst), theils in dünnen Schweifen und Adern,
im Bruche eben, bisweilen dem Unebenem vom feinem Korn, bisweilen dem Flachmuschligen sich nähernd,
zum Theil matt, zum Theil stark metallisch schimmernd,
undurchsichtig,
weich,
mild,
leicht zerspringbar,
im Strich etwas dunkler und ziemlich stark glänzend von metallischem Glanze,
schwer.
Es kam vor zwey Jahren nur in einer kurzen Distanz im Sangerhäuser Refier vor, und zwar vom Carolinenschachte gegen Morgen, besonders in der rückenartigen Flötzparthie, die ich weiter unten beschreiben werde; hier lag es gewöhnlich zwischen Schichten von Kupferschiefer und aschgrauen, feinsandigen schiefrigen Mergel [...]. Wenn dieß Fossil nicht eine besondereGattung ausmacht, die zwischen Buntkupfererz, Kupferglas und Kupferlasur innen steht, so wird man es wenigstens als eine eigne Art entweder zum Buntkupfererze oder zum Kupferglase zu rechnen haben. Doch nimmt es der Herr Geheime O.M. Rath Klaproth nur für eine Abänderung des Buntkupfererzes an."

Wenig später beschäftigt sich August BREITHAUPT (1818) mit dem Mineral. Nach der indigoblauen Farbe nannte er es "Kupferindig":
"Nicht blos die Farbe, sondern auch die übrige äussere Beschaffenheit des Fossils hat mit dem Indig viele Aehnlichkeit, und darnach wählte ich auch diese Benennung."
In der Beschreibung des Minerals lehnt sich BREITHAUPT eng an die Angaben bei FREIESLEBEN (1815) an. Ergänzend fügt er die Dichte und das Verhalten vor dem Lötrohr an.
"Spezifisches Gewicht: 3,80 bis 3,82 nach meiner Wägung.
Farbe, in Verbindung mit Strich, Weiche und Schwere zeichnen dieses Fossil ungemein aus.
Schon Mangel an Metallität, dann auch Farbe, Strich, bei weitem geringere Schwere zeichnen den Kupferindig vor dem Kupgerglas oder Buntkupfererz sehr aus, und es ist wol überhaupt nicht leicht mit einem andern Fossile zu verwechseln.
Erwärmt äußert er schwachen negativen Elektrism, wenn er isolirt wird.
Vor dem Lötrohre auf der Kohle brennt er mit einer blauen Flamme, bevor er noch ganz durchglüht ist; dabei gibt er einen stechenden Geruch, dessen Entwikkelung noch einige Zeit fortwährt, wenn man auch das Fossil nicht mehr anbläst. Nach dem Brennen ist er bunt angelaufen. Bei mehrer Hizze schmilzt er zu einem Kügelchen, welches stark kocht und von zeit zu Zeit Funken aussprühet; eine bräunliche Schlakke bleibt aber immer noch anhängend. Das Kupferkorn, welches nur nach und nach ganz rein wird, ist ziemlich lichte. [...]
Aber der Kupferindig ist nicht blos oberflächlich, sondern auch durch seine ganze Masse blau und unmetallisch, und mit anderen geschwefelten Kupfererzen in gar keine Parallele zu bringen. - Sollte er nicht vielleicht geschwefelt und gekohltes Kupfer mit etwas Eisen zugleich enthalten?"

Weitere Details zu dem Vorkommen von "Kupferindig" im Sangerhäuser und Mansfelder Revier, speziell in den sogenannten Sanderzen und Vererzungen in Flözfalten, gibt J. HECKER 1859. Für die folgenden chemischen und kristallografischen Untersuchungen an dem Mineral hat das Vorkommen bei Sangerhausen keine Bedeutung mehr. Eine komplette chemische Analyse von Covellin aus dieser Fundstelle liegt nicht vor. Das Mineral konnnte jedoch röntgenografisch an Proben aus dem Sangerhäuser und Mansfelder Kupferschiefer-Revier nachgewiesen werden (SIEMROTH & WITZKE, 1999).


         Chemische Analysen

Die genaue chemische Zusammensetzung blieb zunächst noch unbekannt. Erst der italienische Mineraloge Niccolo COVELLI veröffentlichte 1827 eine Analyse an Material vom Vesuv, Italien. In den Fumarolen und Schlacken nach dem Ausbruch von 1822 konnte ein Mineral in schwarzen, spinnenförmigen Aggregaten und erdigen Krusten sowie in blauen erdigen Krusten gefunden werden. COVELLI benennt das Mineral nach der Analyse nicht, sondern bezeichnet es nur als "Bi-Sulfure de Cuivre". Parallel dazu veröffentlichte Friedrich August WALCHNER 1827 eine Analyse des "Kupferindig" von der Grube Haus Baden, Badenweiler, Baden-Württemberg. Das Mineral fand sich hier als Überzug auf Kupferkies. Er gibt an, dass sein Ergebnis mit einem Verhältnis von Kupfer zu Schwefel von 1 : 1 sehr gut übereinstimmt. "Dieser Untersuchung zufolge ist der Kupferindig einfach Schwefelkupfer".
Die Analysen von COVELLI und WALCHNER sind fast identisch. Die unterschiedlichen Deutungen als Bi-Sulfid oder einfaches Sulfid von Kupfer sind auf die differierenden Ansichten zu den Atomgewichten der beteiligten Elemente zur damaligen Zeit zurück zu führen.

François Sulpice BEUDANT (1832) hält das Mineral für ein einfaches Kupfersulfid und gibt die Formel "CuSu" an. "Su"steht für Sulfur = Schwefel, heute einfach mit S abgekürzt. August BREITHAUPT (1844) nennt "Ću" als Formel für den "Kupferindig". Der kleine Strich über dem C symbolisiert Schwefel, die Formel lautet in heutiger Schreibweise also CuS.


         Kristallografische Untersuchungen

In einer Fußnote bei der Beschreibung des Digenits merkt August BREITHAUPT 1844 an:
"Noch scheint es wenig bekannt zu seyn, dass der Kupferindig zu Leogang in Salzburg in deutlichen niedrigen hexagonalen Prismen mit Basis krystallisirt vorgekommen ist. Auch von Sangerhausen kenn ich ihn undeutlich strahlig-blättrig. Jene Krystallisation erinnert uns an dieselbe Gestalt anderer einfacher Sulphurete, z.B. des Magnetkieses, Gelbnickelkieses oder des Greenockits."
Henry James BROOKE & William Hallowes MILLER halten das Mineral 1852 für rhomboedrisch. Die Tafelebene und Richtung der guten Spaltbarkeit wird als (111) indiziert, was sich auf die rhomboedrischen Achsen bezieht. Diese Notation ist heute nicht mehr gebräuchlich. Bei Vermessungen von Kristallen aus Leogang, Salzburg, Österreich, konnte Adolf KENNGOTT (1854) zwei verschiedene, vorher nicht bekannte, hexagonale Pyramiden bestimmen. Auf Grund dieser Vermessung vermutet er, dass Covellin und Pyrrhotin isomorph sind. Aus den Angaben KENNGOTTs berechnet Carl HINTZE (1904) ein Achsenabschnittsverhältnis von a : c = 1 : 3,9720.
S. STEFANOVIĆ (1908) vermutet nach Vermessungen von Kristallen aus Bor, Serbien monokline Symmetrie mit a : b : c = 0.5746 : 1 : 0.6168 und β = 90°46'.

Eine erste röntgenografische Untersuchung an Covellin führte Nils ALSÉN (1925) durch. Die Laueaufnahmen zeigten volle hexagonale Symmetrie. Weitere Analysen ergaben, dass Covellin nicht mit Pyrrhotin isomorph ist, sondern eine kompliziertere Struktur als dieser besitzt. B. GOSSNER & F. MUSSGNUG (1927) fanden mittels Röntgenaufnahmen eine hexagonale Zelle mit a = 3,81 und c = 16,46 Å (a : c = 1 : 4,32) und schlugen eine Anordnung von 6 Cu und 6 S in dieser Zelle vor.
Eine Strukturbestimmung versuchten H.S. ROBERTS & C.J. KSANDA (1929). Sie fanden eine sehr ähnliche Zelle mit a = 3,802 und c = 16,43 Å und ebenfalls einen Inhalt von 6 CuS pro Zelle. In der Struktur sollen alle 6 Schwefelatome in der Zelle auf einer Geraden parallel c liegen.
Die Vorschläge zur Struktur von Covellin von GOSSNER & MUSSGNUG (1927) und ROBERTS & KSANDA (1929) erwiesen sich jedoch schnell als wenig plausibel, so dass Ivar OFTEDAHL (1932) eine weitere Untersuchung vornahm. Er bestätigte die vorher gefundenen Gitterparameter und findet die Raumgruppe P63/mmc. Covellin weist eine Schichtstruktur auf, die auch die sehr gute Spaltbarkeit erklärt. Kupfer ist tetraedrisch von Schwefel umgeben, während Schwefel in zwei verschiedenen Koordinationen auftritt. Dabei sind zwei Schwefelatome eng benachbart, ähnlich wie beim Pyrit.

L.G. BERRY (1954) bestätigte die von OFTEDAHL (1932) für den Covellin gefundene Struktur und stellte die Isotypie mit Klockmannit, CuSe, fest. Weitere Strukturverfeinerungen stammen von R. KALBSKOPF et al. (1975), Howard T. EVANS & Judith A. KONNERT (1976), Masaaki OHMASA et al. (1977) sowie Helmer FJELLVÅG et al. (1988). Dabei bestätigte sich die vorher gefundene hexagonale Raumgruppe P63/mmc, die Gitterparameter, der Formelinhalt von 6 CuS pro Zelle und die Struktur aus einem planaren, hexagonalen CuS-Netz, in dem Cu von drei S umgeben ist, sowie den Disulfid-Gruppen. Die Verbindung beider erfolgt über zusätzliches Cu in tetraedrischer Koordination (CuS4-Tetraeder). Als Strukturformel kann für den Covellin Cu3S(S2) angegeben werden.


         Die Benennung des Minerals

François Sulpice BEUDANT benennt das Mineral 1832 Covellin nach Niccolo COVELLI wegen dessen Analysen von Fumarolenbildungen am Vesuv. Die Arbeiten von FREIESLEBEN (1815), BREITHAUPT (1818) oder WALCHNER (1827) erwähnt er nicht.
Als "Blue Copper" mit Synonym Kupferindig findet sich das Mineral 1837 bei James Dwight DANA in der ersten Auflage seines berühmten Werkes "System of Mineralogy". Lediglich WALCHNER (1827) wird als Literaturquelle genannt, ein Hinweis auf den Covellin fehlt in dem Buch. In der zweiten Auflage von 1844 fügt DANA noch einen Namen entsprechend der LINNÉschen Taxonomie hinzu: "Cyprites Lividus". Dies Bezeichnung erlangt keinerlei Bedeutung und verschwindet sehr schnell wieder aus der Literatur. Covellin fehlt nach wie vor als ein Synonym, jedoch wird das Vorkommen am Vesuv erwähnt.
1843 gibt Edward J. CHAPMAN dem Mineral den Namen "Breithauptit". Zur Begründung führt er an: "It's a scarce substance, and was first distinguished by Breithaupt, the discoverer of so many species, after whom I have named it". Dieser Name setzt sich für das Kupfersulfid jedoch nicht durch, sondern wird 1845 von Wilhelm HAIDINGER für ein Nickelantimonid verwendet.
1850 führt DANA das Mineral schließlich als Covellin mit den Synonymen Blue Copper und Kupferindig. Als internationale Bezeichnung setzte sich schließlich "Covellite" durch (z.B. DANA, 1868).
In der deutschen Literatur hielt sich noch recht lange die Bezeichnung Kupferindig für das Mineral. So verwenden z.B. Carl HINTZE (1904) oder Victor GOLDSCHMIDT (1918) diesen Namen und Covellin lediglich als ein Synonym dafür.





Chemische Analyse von Covellin (in Masse-%)

    Kupferindig,
  Sangerhausen
  BREITHAUPT (1818) 
  Bi-Sulfure de Cuivre, 
  Vesuv, Italien
  COVELLI (1827)   
  Kupferindig,
  Grube Haus Baden,
  Badenweiler
  WALCHNER (1827)   
  Covellin,
  theoretische
  Zusammensetzung   
  Cu   Hauptbestandteil   66   64.773   66.46
  Fe         0.462  
  Pb         1.046  
  S     32   32.640   33.54
  Summe          98   98.921  100.00



Literatur:
ALSÉN, N. (1925): Röntgenografische Untersuchung der Kristallstrukturen von Magnetkies, Breithauptit, Pentlandit, Millerit und verwandten Verbindungen.- Geologiska Föreningens i Stockholm Förhandlingar 47, 19-72 (speziell p. 54)

BERRY, L.G. (1954): The crystal structure of covellite, CuS and klockmannite, CuSe.- American Mineralogist 39, 504-509

BEUDANT, F.S. (1832): Traité élémentaire de Minéralogie.- Paris, Verdière, 2. Edition, Vol. 2., 797 p. (p. 410)

BREITHAUPT, A. (1818): Handbuch der Mineralogie. Von C.A.S. Hoffmann, fortgesetzt von August Breithaupt. Vierten Bandes zweite Abtheilung.- Freiberg, bei Craz und Gerlach, 245 p. (p. 178-180)

BREITHAUPT, A. (1844): Zwei neue Kupfer enthaltende Mineralien aus der Ordnung der Glanze.- Annalen der Physik und Chemie 137 (= Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie 61), 671-675

BROOKE, H.J. & MILLER, W.H. (1852): An Elementary Introduction to Mineralogy.- London, Gilbert & Rivington, 700 p. (p. 161)

CHAPMAN, E.J. (1843): Practical Mineralogy; or, A Compendium of the Distinguishing Characters of Minerals.- London, Hippolyte Bailliere; Paris, J.B. Bailliere; Leipsig, T.O. Weigel, 192 p. (p. 125)

COVELLI, N. (1827): Sur le Bi-Sulfure de cuivre qui se forme actuellement au Vésuve.- Annales de Chemie et de Physique 35, 105-111

DANA, J.D. (1837): A system of mineralogy: including an extended treatise on crystallography: with an appendix, containing the application of mathemathics to crystallographic investigation, and a mineralogical bibliography.- New Haven, Durrie & Peck, and Herrick & Noyes, 452 p. + 119 p. Appendix (p. 414)

DANA, J.D. (1844): A System of mineralogy, comprising the most recent discoveries.- New York and London, Wiley & Putnam, 2nd edition, 633 p. (p. 486)

DANA, J.D. (1850): A System of Mineralogy, comprising the most recent discoveries.- New York and London, published by George P. Putnam, 3rd edition, 711 p. (p. 510)

EVANS, H.T. & KONNERT, J.A. (1976): Crystal structure refinement of covellite.- American Mineralogist 61, 996-1000

FJELLVÅG, H.; GRØNVOLD, F.; STØLEN, S.; ANDRESEN, A.F.; MÜLLER-KÄFER, R. & SIMON, A. (1988): Low-temperature structural distortion in CuS.- Zeitschrift für Kristallographie 184, 111-121

FREIESLEBEN, J.C. (1815) Geognostische Arbeiten, Dritter Band. Geognostischer Beytrag zur Kenntniß des Kupferschiefergebirges, mit besonderer Hinsicht auf eine Theil der Graffschaft Mansfeld und Thüringens, Dritter Theil.- Freyberg, bey Craz und Gerlach, 338 p. (p. 129-130)

GOLDSCHMIDT, V. (1918): Atlas der Krystallformen. Band V. Kainit - Margarosanit.- Heidelberg, Carl Winters Universitätsbuchhandlung, 199 p. + 123 Tafeln (p. 70)

GOSSNER, B. & MUSSGNUG, F. (1927): Über die Kristallstruktur von Zinnober und Covellin.- Centralblatt für Mineralogie 1927A, 410-413

HAIDINGER, W. (1845): Handbuch der bestimmenden Mineralogie, enthaltend die Terminologie, Systematik, Nomenklatur und Charakteristik der Naturgeschichte des Mineralreiches.- Wien, Braumüller & Seidel, 630 p. (p. 559)

HECKER, J. (1859): Erfahrungen über das Vorkommen der Sanderze in den Sangerhäuser und Mansfeldischen Revieren.- Zeitschrift für die gesammten Naturwissenschaften 14, 445-474

HINTZE, C. (1904): Handbuch der Mineralogie. Erster Band. Erste Abtheilung. Elemente und Sulfide.- Leipzig, Verlag von Veit & Comp., 1208 p. (p. 660)

KALBSKOPF, R.; PERTLIK, F.; & ZEMANN, J. (1975): Verfeinerung der Kristallstruktur des Covellins, CuS, mit Einkristalldaten.- Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen 22, 242-249

KENNGOTT, A. (1854): Mineralogische Notizen (Neunte Folge).- Sitzungsberichte der kaiserlichen Akademie der Wissenschaften in Wien, mathematisch-naturwissenschaftliche Classe 12, 22-43

OFTEDAHL, I. (1932): Die Kristallstruktur des Covellins (CuS).- Zeitschrift für Kristallographie, Mineralogie und Petrographie, Abteilung A, 83, 9-25

OHMASA, M.; SUZUKI, M. & TAKÉUCHI, Y. (1976): A refinement of the crystal structure of covellite, CuS.- Mineralogical Journal 8, 311-319

ROBERTS, H.S. & KSANDA, C.J. (1929): The crystal structure of covellite.- American Journal of Science 17, 489-503

SIEMROTH, J. & WITZKE, T. (1999): Die Minerale des Mansfelder Kupferschiefers.- Schriftenreihe des Mansfeld-Museums, Neue Folge 4, 66 p.

STEFANOVIĆ, S. (1908): Covellin (Kupferindig) und Enargit von Bor in Serbien.- Zeitschrift für Krystallographie 44, 349-354

WALCHNER, F.A. (1827): Untersuchung des Kupferindigs von der Grube Hausbaden bei Badenweiler.- Journal für Chemie und Physik (Schweigger) 49, 158-160






© Thomas Witzke / Stollentroll

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