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Millerit
Formel: NiS, trigonal
Typlokalität: Grube Adolphus, Johanngeorgenstadt, Erzgebirge; Annaberg, Erzgebirge;
Schneeberg, Erzgebirge, Sachsen (und Wales, Großbritannien)
Erstbeschreibung:
KARSTEN, D.L.G. (1789): Des Herrn Nathanael Gottfried Leske hinterlassenes
Mineralienkabinett, systematisch geordnet und beschrieben, auch mit vielen wissenschaftlichen
Anmerkungen und mehreren äussern Beschreibungen der Fossilien begleitet.- Leipzig, im
Verlage der I.G. Müllerschen Buchhandlung, Bd. 1, 578 p. (p. 440)
(als "Haarkies")
Erste Erwähnung:
WERNER, A.G. & HOFFMANN, C.A.S. (1789): Mineralsystem des Herrn
Inspektor Werners mit dessen Erlaubnis herausgegeben von C.A.S. Hoffmann.- Bergmännisches
Journal 2, Band 1, 369-398
(als "Haarkies")
Benennung:
HAIDINGER, W. (1845): Handbuch der bestimmenden Mineralogie, enthaltend die
Terminologie, Systematik, Nomenklatur und Charakteristik der Naturgeschichte des Mineralreiches.-
Wien, Braumüller & Seidel, 630 p. (p. 561)
(als "Millerit")
Millerit-Kristalle. Grube Vater Abraham, Marienberg, Erzgebirge, Sachsen, Deutschland. Bildbreite 5 mm. Sammlung und Foto Thomas Witzke.
Erste Beschreibung als Haarkies
Das Mineral wird erstmals 1789 in dem von Abraham Gottlob WERNER aufgestellten
und von Christian August Siegfried HOFFMANN herausgegebenen und mit
Erläuterungen versehenen Mineralsystem unter der Gattung "Schwefelkies" als Spezies
"Haarkies" erwähnt. Leider geben die beiden Autoren keine Beschreibung, sondern
führen nur den Namen auf.
Noch im gleichen Jahr veröffentlicht Dietrich Ludwig Gustav KARSTEN
(1789) einen mit umfangreichen Erläuterungen versehenen Katalog der Mineralsammlung
des drei Jahre vorher verstorbenen Naturforschers und Geologen Nathanael Gottfried
LESKE aus Leipzig. Hier gibt er eine Beschreibung des Minerals und nennt
mehrere Fundorte:
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| " D. Haarkies.
Werners Mineralsystem, 130 Gattung, 4te Art Ferrum mineralisatum pyrites capillaris. |
| 2453 | Derber Haarkies in Kalkspat von einer
sehr ins stahlgraue fallenden Farbe, an welchem man zartfaserigen Bruch bemerkt, der
zuletzt in haarförmige Krystalle übergeht, in Kalkspat; aus Waleis in England. |
| 2454 | Sehr ins stahlgraue fallender, in den
zartesten sechsseitigen Säulen krystallisirter, sternförmig auseinanderlaufend,
zusammengehäufter Haarkies, auf einer Quarzdruse; von Schneeberg. |
| 2455 | In kürzern aber ein wenig breitern
dergleichen Säulen, krystallisirter Haarkies, auf einem Gemenge aus Weissem Speiskobold
und Flussspat, mit angeflogener Kupfernikkelokker; von Annaberg im Erzgebirge. |
| 2456 | In eben dergleichen jedoch theils
nadelförmig theils schon stänglich zusammengehäuften Säulen,
krystallisirter Haarkies, auf einer Quarzdruse in einem Gemenge mit derbem Quarz, Opal
und Chalcedon; vom Adolphus Stollen zu Johann Georgenstadt. |
| 2457 | Auf gleiche Weise krystallisirter,
jedoch schon deutlich in eine achtseitige Säule zusammengehäufter Haarkies,
auf einer Quarzdruse, übrigens in demselben Gemenge; eben daher. |
| | Anm. Diese Stükke findet man fast alle ausserordentlich
selten." |
Abraham Gottlob WERNER hat das Mineral zweifellos als Erster erkannt, jedoch
erst später etwas dazu veröffentlicht. Da bei ihm nur der Name genannt wird, soll
diese Veröffentlichung hier als eine erste Erwähnung betrachtet werden. Die erste echte
Beschreibung stammt von Dietrich Ludwig Gustav KARSTEN, auch wenn er sich beim
Namen des Minerals auf WERNER bezieht.
Trotz seiner Seltenheit fand das Mineral Eingang auch in weitere Sammlungen. So enthielt
die damals sehr berühmte Mineralsammlung des Berghauptmanns Carl Eugen PABST
VON OHAIN einige Exemplare des Haarkieses. WERNER
beschreibt sie 1791 wie folgt:
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"Haarkies. |
| 72 | Ganz zart kristallisirter Haarkies, der
ganz dem Federerze gleicht, auf drusigem Quarze, auf der einen Seite mit anstehemdem
aufgelöstem Glimmerschiefer; vom Adolphus zu Johan Georgenstadt. |
| 73 | Haarkies von ein wenig stärkern
Kristallen, auf eben der Steinart; ebendaher. |
| 74 | In noch etwas stärkere Kristallen
kristallisirter Haarkies, auf Quarze, auf dem unten etwas Glaserz liegt; ebendaher. |
| 75 | Haarkies in nadelförmigen Kristallen,
die büschelförmig auseinander laufen, auf thonigem Quarze; ebendaher. |
PABST VON OHAIN, ein guter Bekannter WERNERs, war einige Jahre vorher verstorben.
Ist der Haarkies nur eine Varietät von Markasit ?
Bald nach der Benennung durch WERNER und der Beschreibung durch
KARSTEN gab es jedoch Zweifel, ob es sich bei dem Haarkies tatsächlich
um ein eigenständiges Mineral handelt. So schreibt Johann Friedrich Wilhelm
WIDENMANN 1794:
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"Herr Werner führt den Haarkies als eine eigene Art in seinem Mineralsysteme auf;
allein ich bin überzeugt, daß er diese Ehre nicht verdient, und nichts anders als
eine Krystallisation des Strahlkieses ist."
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Mit dem Strahlkies ist Markasit gemeint.
Im Jahr 1796 gibt Ludwig August EMMERLING eine recht ausführliche
Beschreibung und nennt weitere Fundorte. Er äußert allerdings ebenfalls Zweifel
hinsichtlich der Eigenständigkeit des Minerals:
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"Haarkies.
Latein. Ferrum mineralisatum pyrites capillaris Wern.
Aeussere Kennzeichen.
Der Haarkies hat eine mehr oder weniger ins Stahlgraue fallende dunkelspeisgelbe
Farbe.
Man findet ihn stets in mehr oder weniger dünnen, theils nadelförmigen
Kristallen von 1, 2 bis 3 Linien Länge, von denen erstere so untereinander gewirret
sind, dass sie eine Art von Wolle bilden; die nadelförmigen hingegen sind
meistentheils regelmässig und zwar büschel- oder sternförmig
zusammengehäuft.
Er ist äusserlich wenigglänzend, das ins Glänzende übergeht,
und
von metallischem Glanze.
Uebrigens lassen sich wegen der Kleinheit der Kristalle keine Kennzeichen weiter angeben.
Geburtsort.
Chursachsen (Iohanngeorgenstadt, Annaberg, Schneeberg); der Harz (Andreasberg).
Anmerkungen.
Der Haarkies ist unter allen Schwefelkiesarten die seltenste, und bricht insgemein nur
in ganz kleinen Parthien. Seine gewöhnlichsten Begleiter sind Quarz, Fluß- und
Kalkspath.
Er scheint von dem Strahlkiese nur wenig und fast blos allein in der äussern Gestalt
verschieden zu seyn, und dürfte daher, was auch Hr. Bergr. Widenmann vermuthet,
nur eine blose Abänderung desselben ausmachen."
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Haarkies = Gediegen Nickel ?
Eine erste qualitative chemische Analyse des Minerals führte Martin Heinrich
KLAPROTH (1807) durch. Er hielt den Haarkieses für gediegen Nickel,
allerdings stand ihm nur eine geringe Substanzmenge für die Untersuchung zur Verfügung:
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Als einen neuen Beweis, wie sehr diejenigen Mineralogen, falls es deren heute noch giebt,
im Irrthum sind, die da meinen, als sei, zu einer richtigen Kenntniß der Fossilien, die
Mithülfe der Chemie so gar unentbehrlich eben nicht, kann ich Ihnen den Haarkies,
aus der Grube Adolphus bei Johanngeorgenstadt, anführen.
So richtig dieses Fossil in den Lehrbüchern nach seinen äussern Kennzeichen
beschrieben sein mag, so ist solches dennoch nichts weniger, als Schwefelkies; indem es
weder Eisen, noch Schwefel, zu seinen Bestandtheilen hat; sondern es ist Gediegen-Nickel.
Ob ich gleich die Analyse dieses vermeintlichen Haarkieses nur mit kleinen Mengen habe
anstellen können, so hat solche mir doch völlig bestimmte Resultate gewährt.
[...] Es bestehet demnach dieses haarförmig, oder eigentlich in einzeln zarten
durcheinander gewachsenen Nadeln krystallisirte Fossil, aus einer Mischung von Gediegen-Nickel
mit Arsenik und Kobalt. Auf beigemischten Arsenik schliesse ich jedoch nur aus der
Leichtflüssigkeit des Fossils; indem der absolut reine Nickel bekanntlich nur höchst
schwer fliesst."
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Im Jahr 1810 veröffentlichte KLAPROTH ausführlichere Angaben zu seiner
Analyse des Minerals und ergänzte die Beschreibung:
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"Der Gediegen-Nickel, dessen Fundort die Grube Adolphus bei Johann Georgenstadt ist,
hat eine Mittelfarbe zwischen stahlgrau und speisgelb, und bestehet aus
zarten haarförmigen Krystallen, die in Drusenlöchern anderer Steinarten, theils
einzeln einander durchkreutzen, theils kleine Wulste bilden. Sie sind übrigens
wenig glänzend, oder glänzend von Metallglanz, der sich ein wenig zum
seidenartigen neigt."
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Das ungewöhnliche Ergebnis der Untersuchung von KLAPROTH erregte die
Aufmerksamkeit, aber auch die Kritik anderer Mineralogen, da die Eigenschaften des Minerals nicht
mit denen des Metalls übereinstimmen. Es ist aus heutiger Sicht auch kaum erklärbar,
dass diese Differenzen dem hervorragenden Chemiker entgangen sein sollen. August
BREITHAUPT äußerte sich hierzu 1817 in "Hoffmanns Handbuch der Mineralogie":
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"Es ist unbegreiflich, wie und warum man dem Fossile des Namen Gediegen Nickel geben konte ?!
Es hat doch auch nicht ein einziges Merkmal mit dem regulinischen Nikel gemein, und namentlich
entgehet jenem die schwere Schmelzbarkeit, die Tenazität. Bei der geringen Quantität,
womit Hr. Klaproth seine Versuche unternahm, konte leicht ein schwefliger oder spiesglanziger
Gehalt unbemerkt seyn, welcher unzweifelhaft für die chemische Substanz noch wesentlicher
als Nikel ist. In jedem Falle ist die alte Benennung Haarkies richtig und bleibt die Benennung
Gediegen Nickel fehlerhaft, sofern das Wort Gediegen seine sonst algemein angenommene Bedeutung,
wie z.B. bei Gediegen Kupfer etc. behalten sol, wo die Eigenschaften der natürlichen Substanz
dieselben der künstlich dargestelten sind."
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Zeichnung einer Millerit-Stufe von Johanngeorgenstadt, Sachsen (SOWERBY, 1811).
Nadelige Millerit-Kristalle, entsprechend dem damaligen Kenntnisstand noch als "Niccolum nativum,
Native Nickel" bezeichnet, mit rotem Jaspis, weißem Quarz und etwas Pyrit. Digitalisiert von
Google Books.
Haarkies ist ein Nickelsulfid
Bei einer Untersuchung des Minerals mit dem Lötrohr stellte Jöns Jacob
BERZELIUS (1821) fest, dass es sich um eine Schwefel-Nickel-Verbindung
handelt. Er nennt keine weiteren Analysenergebnisse, sondern erwähnt nur die Formel
"NiS2". Auch über den Fundort des untersuchten Materials
gibt es keine Angaben.
Eine quantitative Analyse konnte schließlich der schwedische Chemiker Johan A.
ARFVEDSON (1824) durchführen. Er hatte "ein ausgezeichnet schönes
Exemplar dieses seltenen Fossils" von BERZELIUS erhalten. Trotzdem war die
für die Analyse zur Verfügung stehende Probenmenge sehr gering,
ARFVEDSON konnte lediglich 0,222 Gramm verwenden. Seine Analyse ergab
64,35 % Nickel und 34,26 % Schwefel, woraus ARFVEDSON schloss, "dass der
Haarkies eine Verbindung von 1 Atom Nickel mit 2 At. Schwefel ist". Er bestätigte
damit die schon von BERZELIUS 1821 aufgestellte Formel. Die gefundenen
Masseprozente liegen sehr dicht an den theoretischen Werten, jedoch konnte damals auf
Grund der ungenau bekannten Atomgewichte das korrekte Verhältnis noch nicht erkannt
werden. Wenige Jahre später nennt BERZELIUS (1828) die auch heute noch
gültige Formel Ńi, wenn auch in ungewohnter Schreibweise. Der kleine Strich
über dem Ni steht für Schwefel, so dass sich in moderner Form NiS ergibt.
Die Eigenschaften des Minerals
August BREITHAUPT erwähnt 1832 eine Härte von 4 bis 4½ und
dass das Mineral "wahrscheinlich rhombische Krystalle" bildet. William Harlowes MILLER
(1835), der vor allem durch das System zur Indizierung von Kristallen bekannt geworden ist,
untersuchte auch das Nickelsulfid. Er konnte einige Kristallflächen vermessen und stellte
trigonale Symmetrie mit einem Verhältnis von a : c = 1 : 0.3295 fest. Die
Dichte des Minerals bestimmte er zu 5,280 und 5,262 in zwei Messungen. MILLER
erwähnt nicht, von welchem Fundort die von ihm untersuchten Kristalle stammen.
PALACHE & WOOD (1904) konnten an gut ausgebildeten Kristallen vom
Brompton Lake, Quebec, Canada, zahlreiche Flächen vermessen und errechneten daraus das
Verhältnis a : c = 1 : 0.3274. Sie fanden auch heraus, dass sich Millerit
durch Druck sehr leicht entlang {012} als Gleitebene verzwillingen lässt.
ALSÉN (1925) fand bei röntgenografischen Untersuchungen an Millerit die
Gitterparameter a = 9,66 und c = 3,14 Å. Das Achsenabschnittsverhältnis
a : c liegt damit dicht an dem von MILLER fast einhundert Jahre
vorher gefundenem Wert.
Eine Strukturanalyse von Millerit wurde gleichzeitig von GRICE & FERGUSON
(1974) und RAJAMANI & PREWITT (1974) publiziert. Die Autoren
bestätigten die rhomboedrische Symmetrie und beschrieben die Struktur in der Raumgruppe
R3m mit a = 9,607 bzw. 9,6190 und c = 3,143 bzw. 3,1499 Å und
Z = 9. Ungewöhnlich ist die Fünfer-Koordination von Ni in der Struktur.
Die Hochtemperatur-Modifikation von NiS mit Nickelin-Struktur, die sich oberhalb von etwa
400°C bildet (RAJAMANI & PREWITT, 1974), konnte als Einschluss
aus einem Diamanten von der Letseng Mine, Lesotho, nachgewiesen werden. Das Mineral wurde
unter dem Namen Crowningshieldit beschrieben (SMITH et al., 2021).
Viele verschiedene Namen
Von den durch Abraham Gottlob WERNER geprägten Namen "Haarkies" oder
"Ferrum mineralisatum pyrites capillaris" fand besonders die deutsche Bezeichnung weite
Verbreitung in der Literatur. René-Just HAÜY (1801) lehnte sich dagegen mit
"Fer sulfuré capillaire" mehr an die lateinische Bezeichnung WERNERs an. Oben
bereits behandelt wurde die unzutreffende Benennung als "Gediegen Nickel" durch Martin
Heinrich KLAPROTH 1807. Jöns Jacob BERZELIUS wählte
1821 nach seiner Analyse die Bezeichnung Schwefelnickel. François Sulpice BEUDANT
(1832) wandelte den deutschen Namen Haarkies etwas ab in "Harkise". In den frühen Auflagen
seines "System of Mineralogy" (z.B. 1837) verwendete James Dwight DANA noch eine
lateinische binomiale Nomenklatur und bezeichnete das Mineral hier als "Pyrites capillaris".
Von August BREITHAUPT stammen die Bezeichnungen "Thiodischer Pyrrhotin" und
"Gelbnickelkies". Ernst Friedrich GLOCKER (1847) wählte die Bezeichnung
"Trichopyrites orichalcoides, Messinggelber Haarkies".
Bereits vorher hatte Wilhelm HAIDINGER (1845) für das Mineral den
internationalen Namen Millerit gewählt, nach William Harlowes MILLER
(1801-1880), der die ersten Kristallvermessungen an dem Nickelsulfid vornahm und das
Kristallsystem bestimmen konnte. Dieser Name setzte sich schließlich durch.
Chemische Analyse von Millerit (in Masse-%)
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Haarkies, Grube Adolphus, Johanngeorgenstadt KLAPROTH (1807) |
Schwefelnickel, ARFVEDSON (1824) |
Millerit, theoretische Zusammensetzung |
Ni |
Hauptbestandteil |
64,35 |
64,67 |
S |
- |
34,26 |
35,33 |
Co |
sehr wenig |
|
|
As |
sehr wenig |
|
|
Summe |
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98,61 |
100,00 |
Literatur:
ALSÉN, N. (1925): Röntgenographische Untersuchung der Kristallstrukturen von
Magnetkies, Breithauptit, Pentlandit, Millerit und verwandten Verbindungen.- Geologiska
Föreningens i Stockholm Förhandlingar 47, 19-72
ARFVEDSON, J.A. (1824): Analyse des natürlichen Schwefelnickels, des
sogenannten Haarkieses.- Annalen der Physik und Chemie 77 (= Poggendorffs Annalen der Physik und
Chemie 1), 68-70
BERZELIUS, J.J. (1821): Von der Anwendung des Lötrohrs in der Chemie und
Mineralogie. Aus der Handschift übersetzt von Heinr. Rose.- Nürnberg, bei Joh. Leonhard
Schrag, 311 p. (p. 168)
BERZELIUS (1828): Die Anwendung des Lötrohrs in der Chemie und Mineralogie.-
Nürnberg, bei Joh. Leonhard Schrag, 2. Auflage, 282 p. (p. 132)
BEUDANT, F.S. (1832): Traité élémentaire de Minéralogie.- Paris, Verdière, 2.
Edition, Vol. 2., 797 p. (p. 400)
BREITHAUPT, A. (1817): C.A.S. Hoffmanns Handbuch der Mineralogie, Vierter Band,
erste Abtheilung.- Freiberg, bei Craz und Gerlach, p. 168-170
BREITHAUPT, A. (1832): Vollständige Charakteristik des Mineral-Systems.-
Dresden und Leipzig, Arnoldische Buchhandlung, 3. Auflage, 358 p. (p. 254)
DANA, J. D. (1837): A system of mineralogy: including an extended treatise on
crystallography: with an appendix, containing the application of mathemathics to crystallographic
investigation, and a mineralogical bibliography.- New Haven, Durrie & Peck, and Herrick & Noyes,
452 p. + 119 p. Appendix (p. 410)
EMMERLING, L.A. (1796): Lehrbuch der Mineralogie, Zweyter Theil.- Giessen, bey
Georg Friedrich Heyer, 592 p. (p. 297-298)
GLOCKER, E.F. (1847): Generum et Specierum Mineralium Secundum Ordines Naturales
digestorum Synopsis.- Halle, bei Eduard Anton, 347 p. (p. 43)
GRICE, J.D. & FERGUSON, R.B. (1974): Crystal structure refinement
of millerite (β-NiS).- Canadian Mineralogist 12, 248-252
HAIDINGER, W. (1845): Handbuch der bestimmenden Mineralogie, enthaltend die
Terminologie, Systematik, Nomenklatur und Charakteristik der Naturgeschichte des Mineralreiches.-
Wien, Braumüller & Seidel, 630 p. (p. 561)
HAÜY, R.-J. (1801): Traité de Minéralogie.- Paris, bei Louis, 4. Band, 592 p.
(p. 89)
KARSTEN, D.L.G. (1789): Des Herrn Nathanael Gottfried Leske hinterlassenes
Mineralienkabinett, systematisch geordnet und beschrieben, auch mit vielen wissenschaftlichen
Anmerkungen und mehreren äussern Beschreibungen der Fossilien begleitet.- Leipzig, im
Verlage der I.G. Müllerschen Buchhandlung, Bd. 1, 578 p. (p. 440)
KLAPROTH, M.H. (1807): Berichtigung den Haarkies betreffend.- Der Gesellschaft
Naturforschender Freunde zu Berlin Magazin für die neuesten Entdeckungen in der gesammten
Naturkunde 1, 307-308
KLAPROTH, M.H. (1810): Chemische Untersuchung des Gediegen-Nickels.- Beiträge
zur Chemischen Kenntniss der Mineralkörper, 5. Band, Berlin und Leipzig, bei Heinrich August
Rottmann, p. 231-233
MILLER, W.H. (1835): On the Forms of Sulphuret of Nickel and other Substances.-
The London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science 4, 104-107
PALACHE, C. & WOOD, H.O. (1904): A crystallographic study of
millerite.- American Journal of Science 18, 343-359
RAJAMANI, V. & PREWITT, C.T. (1974): The crystal structure of
millerite.- Canadian Mineralogist 12, 253-257
SMITH, E.M.; NESTOLA, F.; PASQUALETTO, L.;
ZORZI, F.; SECCO, L. & WANG, W. (2021): The new
mineral crowningshieldite: A high-temperature NiS polymorph found in a type IIa diamond from
the Letseng mine, Lesotho.- American Mineralogist 106, 301-308
SOWERBY, J. (1811): Exotic Mineralogy: Or, Coloured Figures Of Foreign Minerals,
As A Supplement To British Mineralogy.- London, printed by Benjamin Meredith, p. 133
WERNER, A.G. (1791): Ausführliches und sistematisches Verzeichnis des
Mineralien-Kabinets des weiland kurfürstlich sächsischen Berghauptmanns Herrn Karl
Eugen Pabst von Ohain. Erster Band.- Freiberg und Annaberg, in der Crazischen Buchhandlung,
368 p. (p. 143-144)
WERNER, A.G. & HOFFMANN, C.A.S. (1789): Mineralsystem des Herrn
Inspektor Werners mit dessen Erlaubnis herausgegeben von C.A.S. Hoffmann.- Bergmännisches
Journal 2, Band 1, 369-398
WIDENMANN, J.F.W. (1794): Handbuch des oryktognostischen Theils der Mineralogie.-
Leipzig, bey Siegfried Lebrecht Crusius, 1040 p. (p. 798)
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